从石油或石油气(炼厂气、油田气、天然气)制得的基本化工原料是庞大的石油化工工业的基础。这些基本化工原料主要是乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯等。
一、重要的烯烃——乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯
乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等小分子烯烃具有双键,化学性质活泼,是基本有机化学工业和高分子聚合物的重要原料,用途广泛。在小分子烯烃中,以乙烯最为重要,产量也最大,其产量常作为衡量一个国家基本有机化学工业发展水平的标志。因此在石油裂解工业的设计中,丙烯、丁烯以及戊烯等往往拍兄猛作为副产品生产。
工业上获取低级烃类的主要方法是将烃类热裂解,即将石油系烃类原料在管式炉中经高温作用,使烃类分子发生多种反应,生成相对分子质量较小的烯烃、烷烃、炔烃、氢气等。烃类热裂解过程是很复杂的,目前已知烃类热裂解的化学反应有脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基、叠合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化等一系列反应。为了对这尘搜样一个反应系统有一个概括认识,将烃类热裂解过程中的一些主要产物及其变化关系用图8-10来说明。
裂解气是复杂的混合物,要从这样复杂的混合气体中分离出高纯度的乙烯、丙烯等产品,需要一系列的净化与分离过程。国内外大型裂解气分离装置广泛使用深冷分离法,即利用裂解气中各种烃的相对挥发度不同,在低温下将除了氢和甲烷以外的其他烃类都冷凝下来,然后在精馏塔内进行多组分精馏分离,利用不同的精馏塔,将各个烃逐个分离出来。工业上一般将冷冻温度等于或低于-100℃称为深度冷冻,简称深冷。图8-11是深冷分离流程示意图。其分离过程可概括为三部分:气体净化系统——包括脱酸性气体(二氧化碳、硫化氢以及少量有机硫化物等)、脱水、脱炔和脱一氧化碳;压缩和压缩系统——使裂解气加压降温,为分离创造条件;精馏分离系统——包括一系列的精馏塔,以分离甲烷、乙烯、丙烯、C4馏分以及C5馏分。
图8-10 烃类热裂解过程中的一些主要产物及其变化示意图
图8-11 深冷分离流程示意图(一)由乙烯得到的化工产品
由乙烯得到的产品可分为三大类。第一类包括乙烯的聚合和齐聚,大约占乙烯产量的60%,用于生产聚合物。第二类是乙烯的加成反应产物及其衍生物。第三类产品是乙烯的其他反应如烷基化、氧化、羰基化等反应产物。其生成产品的基本化学过程见图8-12。
(二)由丙烯得到的化工产品
丙烯是仅次于乙烯的另一类重要的脂肪族原料。它是热裂解生产乙烯得到的副产物,或在炼油厂中是催化裂化装置的副产气体,其收率可达10%~22%(质量分数),可用于生产聚丙烯、丙烯腈和异丙醇等产品,其中生产聚丙烯是丙烯的主要用途。聚丙烯作为通用热塑性树脂,其特点是机械强度优良,软化温度高,耐低温性、耐氧化性以及电性能均较好。图8-13是由丙烯得到的若干化工产品。
图8-12 由乙烯得到的若干化工产品
(三)由丁烯得到的化工产品
副产品丁烯除用来生产汽油高辛烷值组分如异辛烷、甲基叔丁基醚外,还可以用来生产1,3-丁二烯、顺丁烯二酸酐等化工原料。
1.1,3-丁二烯
1,3-丁二烯是生产顺丁橡胶和SBS弹性体的原料。1,3-丁二烯可由正丁烯氧化脱氢制得,其反应式为:
图8-13 由丙烯得到的若干化工产品
2.顺丁烯二酸酐
顺丁烯二酸酐又称马来酸酐,简称顺酐,主要用来生产热固性树脂、不饱和聚酯,还可用于合成增塑剂(顺丁烯二酸二丁酯)、润滑油添加剂(无灰分散剂)、农药等的合成原料。
(四)由丁二烯得到的化工产品
丁二烯的重要工业用途是合成橡胶,用于顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等的制备。另外,丁二烯与二氧化硫作用,接着加氢制得四亚甲基砜(环丁砜),可用来从石油加工厂的烃馏分中萃取芳香化合物。
二、重要的芳烃——苯、甲苯、二甲苯
由催化重整得到苯、甲苯、二甲苯混合物,用精馏的方法分离,是获得芳烃的重要来源。典型的催化重整得到的苯、甲苯、袭桥二甲苯混合物中含甲苯约50%(质量分数,下同),二甲苯35%~45%,苯仅有10%~45%,然而对苯的需求量较大,因而开发了将甲苯转化为苯的氢化脱烷基方法。
(一)由苯得到的化工产品
苯的最大用途是与乙烯反应制取乙苯,由乙苯、过氧化氢可以制得环氧乙烷和苯乙烯;第二大用途是与丙烯生成异丙苯,然后再将其转化为苯酚和丙酮;第三大用途是制造环己烷,环己烷是生产尼龙的原料。
(二)由甲苯得到的化工产品
甲苯的主要用途有氢化脱烷基制取苯,通过歧化反应得到苯和二甲苯。经硝化的二硝基甲苯可用作爆炸物组成的胶凝剂和防水剂;进一步硝化则得到三硝基甲苯(TNT),是一种黄色炸药。
(三)由二甲苯得到的化工产品
二甲苯氧化可制得苯酐或对苯二甲酸。苯酐主要用于生产增塑剂;对苯二甲酸不仅是生产聚酯纤维涤纶的原料,也是生产树脂的原料。